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在金屬催化反應體系中，預催化劑可能在溶液中發(fā)生聚集或解離，形成由少量金屬原子構成的納米團簇。與均相絡合物催化劑不同，這類原位形成的多金屬團簇含有多個金屬中心，可能同時活化并轉化多個底物分子，從而區(qū)別于經典單核金屬催化劑通常只能順序活化單一底物的機制。

中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學全國重點實驗室王曉明課題組長期致力于生物酶啟發(fā)的雙多核金屬催化及金屬物種動態(tài)簇集研究。在前期工作中，他們已在若干金屬催化體系內解析了金屬物種的演變路徑，并發(fā)現(xiàn)金屬納米團簇可作為活性催化物種。近期，他們聯(lián)合安徽大學徐暢團隊、武漢大學雷愛文/易紅團隊以及上海有機所李霄鵬/王恒團隊，成功實現(xiàn)了內式炔烴的選擇性雙硼氫化反應，合成了高價值的諧二硼烷烴衍生物。更重要的是，通過多團隊協(xié)作，系統(tǒng)揭示了鎳前體在反應中的動態(tài)演變過程，深化了對原位形成金屬納米團簇反應性及其機理的理解 (J. Am. Chem. Soc. 2025,10.1021/jacs.5c12842)。

傳統(tǒng)金屬催化的炔烴與硼烷的雙硼氫化反應通常經歷兩次順序的硼氫化步驟，涉及烯基硼中間體的生成，常面臨復雜的位點選擇性挑戰(zhàn)。在本工作中，研究團隊僅采用簡單鎳前體與氟化銫添加劑，在不引入復雜配體的情況下，成功實現(xiàn)了內式炔烴的高選擇性雙硼氫化。結合反應動力學誘導期、毒化實驗、過濾實驗、質譜分析、同步輻射XAFS表征以及理論計算等，團隊發(fā)現(xiàn)，活性催化物種可能為由多個鎳原子組成的金屬納米團簇。該類團簇憑借其表面多金屬中心的結構特征，能夠同時活化多個硼烷分子，從而突破經典單核金屬催化劑一次僅能轉移一對H與B的限制，并改變加成順序，實現(xiàn)在單一催化循環(huán)中依次完成H、H、B、B的加成過程。該工作不僅解析了催化物種的演變并識別真實活性物種，還揭示了多核結構所帶來的全新反應路徑與機理，從本質上彰顯了團簇的多金屬結構特征所帶來的獨特催化性能。

圖1 鎳團簇的多底物活化和全新雙硼氫化機制

該研究得到科技部、國家自然科學基金委、中國科學院、上海有機所以及金屬有機化學全國重點實驗室的大力資助。