——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求
——中國科學(xué)院辦院方針
借助綠色氫氣將CO2轉(zhuǎn)化為化工生產(chǎn)的重要原料低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯），不僅助力相關(guān)行業(yè)實現(xiàn)碳達(dá)峰，還將有力助推碳中和目標(biāo)的實現(xiàn)，低碳烯烴通過進(jìn)一步轉(zhuǎn)化還可制備與石油基組成類似的航空燃料，是制備高品質(zhì)可持續(xù)航空燃料的重要路線，因而備受國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。然而，CO2加氫制低碳烯烴高穩(wěn)定性催化劑的構(gòu)筑仍然是一個重大挑戰(zhàn)。
前期，中國科學(xué)院上海高等研究院（以下簡稱“上海高研院”） 綠色碳科學(xué)團(tuán)隊創(chuàng)制了金屬氧化物/分子篩雙功能催化體系，構(gòu)建了CO2加氫高效制燃料與化學(xué)品新平臺（Nat. Chem. 2017, 9, 1019，SCI被引1000+），實現(xiàn)CO2加氫一步選擇性合成低碳烯烴、長鏈α-烯烴、芳烴與多碳醇等，部分研究成果的系統(tǒng)總結(jié)與綜述已發(fā)表于（ACS Cent. Sci. 2020, 6, 1657; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210095; Chin. J. Catal. 2022, 43, 2045）。針對低碳烯烴合成，研究團(tuán)隊系統(tǒng)揭示了銦基氧化物尺寸（Chin. J. Catal. 2021, 42, 2038）、活性結(jié)構(gòu)（J. Catal. 2018, 364, 382）、SAPO-34分子篩孔道與酸性（ChemSusChem 2019, 12, 3582）及兩組分距離影響（ACS Catal. 2018, 8, 571）反應(yīng)性能的本質(zhì)。SAPO-34分子篩易失活，已報到的催化劑通常展示不高于150小時的穩(wěn)定性，且鮮有研究者關(guān)注分子篩中產(chǎn)物分子的擴(kuò)散行為及其對耦合催化劑穩(wěn)定性的影響。
近期，研究團(tuán)隊成功開發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)且高效的晶種輔助合成方法，該方法無需依賴后處理步驟或介孔模板劑，僅通過簡單調(diào)控微米晶種的添加量，即可精準(zhǔn)控制晶化過程，進(jìn)而成功制備出具備優(yōu)異擴(kuò)散性能的等級孔SAPO-34分子篩。將該等級孔SAPO-34與ZnZrOx氧化物進(jìn)行耦合后，在CO2加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出前所未有的低碳烯烴合成性能，其CO?轉(zhuǎn)化率高達(dá)22.7%，同時低碳烯烴的選擇性達(dá)到83.4%，且該雙功能催化劑穩(wěn)定性極為出色，超648小時。這種優(yōu)異的催化性能主要?dú)w因于該分子篩顯著提升的擴(kuò)散速率以及其相對較弱的酸性位點，研究團(tuán)隊借助原位表征技術(shù)與理論計算研究手段，深入揭示了CO2與H2經(jīng)由甲醇中間體轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)路徑，這一反應(yīng)機(jī)理也很好地解釋了產(chǎn)物中丙烯選擇性較高的現(xiàn)象。此外，所合成的等級孔SAPO-34分子篩還展現(xiàn)出多功能催化應(yīng)用潛力，能夠高效地轉(zhuǎn)化合成氣、富CO2合成氣、CO/CO2/H2寬范圍比例的混合氣以及甲醇制備低碳烯烴。本研究開發(fā)出一種環(huán)境友好的合成策略，該策略能夠以簡便的方式、低成本、大規(guī)模地制備出具有長周期反應(yīng)穩(wěn)定性的等級孔SAPO-34，有效克服了等級孔SAPO-34在實際應(yīng)用中面臨的關(guān)鍵瓶頸。
圖1. 不同晶化時間合成的SAPO-34形貌與等級孔SAPO-34的晶化機(jī)理。
圖2. 等級孔SAPO-34耦合ZnZrOx氧化物上CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)性能。
相關(guān)工作以“An Efficient, Stable Hierarchical Zeolite for CO2 Hydrogenation to Light Olefins”為題發(fā)表在ACS Catal., 2025, 15, 18426-18437上。論文的第一作者為上海高研院/中國科學(xué)院大學(xué)博士生房棟，共同一作為博士生辛欣與李圣剛研究員。通過與中石化（上海）石油化工研究院有限公司劉小梁副研究員合作研究了等級孔SAPO-34分子篩的擴(kuò)散行為，同步輻射XAS表征通過與上海高研院光源科學(xué)中心李炯研究員在BL11B線站開展合作研究完成。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金重大項目“孔材料催化的過程耦合與機(jī)制”、浙江省重點研發(fā)計劃、中國科學(xué)院青年交叉團(tuán)隊、中國科學(xué)院上海分院青年攀登計劃、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計劃、上海市自然科學(xué)基金等項目的支持。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c05039
