——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求
——中國科學(xué)院辦院方針
羧酶體（Carboxysomes）是藍(lán)藻等光合細(xì)菌進(jìn)行光合作用的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)之一，通過將包括RuBisCO酶在內(nèi)的多種蛋白整合到限域多面體蛋白質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)多酶高效協(xié)同級聯(lián)催化進(jìn)而促進(jìn)了二氧化碳的高效轉(zhuǎn)化。受此啟發(fā)，利用自組裝的策略模擬羧酶體的多面體骨架結(jié)構(gòu)，整合多酶體系與光催化活性中心到限域有序微環(huán)境中，對于構(gòu)筑新型人工光合體系，實現(xiàn)高效二氧化碳光還原轉(zhuǎn)化具有重要意義。
近日，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所田佳研究員等在仿羧酶體組裝級聯(lián)多酶復(fù)合人工光合體系催化CO2還原至甲醇研究取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Integration of Multiple Enzymes within Hydrogen-bonded Organic Frameworks for Efficient Cascade Photocatalytic CO2-to-Methanol Conversion in Water”為題，于2025年9月15日以長文（Research Article）形式在線發(fā)表于《Angewandte Chemie》雜志。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202516599
該工作受羧酶體啟發(fā)，通過水相中基于氫鍵相互作用的自組裝，利用脒基單體、羧基單體與甲酸脫氫酶（FDH）、甲醛脫氫酶(FaldDH)及醇脫氫酶(ADH)的電荷增強(qiáng)氫鍵，原位一鍋法共組裝實現(xiàn)基于多酶-光活性框架體系的人工光合系統(tǒng)制備。基于聯(lián)吡啶釕基元的氫鍵有機(jī)框架富集了光催化活性中心，能夠在水相條件下實現(xiàn)高效的輔酶因子NAD+還原進(jìn)而再生NADH,還原速率達(dá)到4.5 mM/h。進(jìn)一步，通過與FDH 的整合，利用光活性框架再生NADH以推動FDH持續(xù)消耗NADH還原二氧化碳,進(jìn)而實現(xiàn)高效的光催化二氧化碳還原制備甲酸。基于光催化位點(diǎn)與酶催化位點(diǎn)拉近效應(yīng)，增強(qiáng)了光合體系催化制備甲酸的活性，催化HCOOH轉(zhuǎn)化頻率（TOF）能夠達(dá)到681 h-1。此外，通過整合FDH、FaldDH和ADH三酶級聯(lián)體系，實現(xiàn)多種蛋白共組裝到框架中。通過共聚焦顯微鏡實驗證明了三種蛋白在框架內(nèi)部的均一性封裝，同時，基于光酶級聯(lián)催化位點(diǎn)拉近效應(yīng)，實現(xiàn)了高效光催化酶級聯(lián)反應(yīng)還原二氧化碳逐步至甲酸、甲醛到甲醇，其制備甲醇的效率達(dá)到92 μM/h， 表觀光量子效率達(dá)到5.5%，同時經(jīng)過5次催化循環(huán)仍然保持85%催化活性。該模擬天然羧酶體結(jié)構(gòu)的研究提供了一種整合光催化與多酶級聯(lián)催化構(gòu)筑高效人工光合系統(tǒng)的新思路，為進(jìn)一步利用高效光-酶級聯(lián)體系實現(xiàn)二氧化碳還原到高價值多碳產(chǎn)物鋪平了道路。
該論文的第一作者是上海有機(jī)所的博士后唐佳抗。以上工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、上海市科委、上海有機(jī)所以及黎占亭教授團(tuán)隊的大力資助和支持。
上海有機(jī)所田佳研究員及團(tuán)隊致力于模擬天然光合系統(tǒng)構(gòu)筑高效人工光合體系，于2023年報道了首例仿紫色光合細(xì)菌色素體構(gòu)筑的有機(jī)超分子人工光合組裝體用于水相常溫高效CO2還原制CH4（Nat. Catal.2023,6,464–475），并于2024年報道了模擬藻膽體構(gòu)建水相人工光合組裝體用于光催化產(chǎn)H2(Angew. Chem. In. Ed.2024,63,e202315599)，并受邀撰寫相關(guān)綜述，總結(jié)光合細(xì)菌啟發(fā)的人工光合系統(tǒng)模擬綠小體、色素體和藻膽體等光合系統(tǒng)的進(jìn)展（ChemCatChem2024,0,e202401365）；光合紫菌環(huán)狀光捕獲陣列和反應(yīng)中心的構(gòu)筑策略及LH1-RC復(fù)合物的模擬進(jìn)展（Artif. Photosynth.2025,aps.5c00006）；以及自然和人工系統(tǒng)的光合反應(yīng)路徑（Sci. China Chem.,2024,68,2820）。
課題組長期招收博士生和博士后（年齡<35周歲），有意者請聯(lián)系田老師(Email: tianjia@sioc.ac.cn)。
