上海有機所在仿生構建人工光合組裝體——球形色素體納米膠束用于水相CO2還原研究中取得進展
文章來源:上海有機化學研究所 | 發(fā)布時間:2023-05-19 | 【打印】 【關閉】
光合作用為生命提供了物質和能量基礎。模擬自然發(fā)展人工光合系統(tǒng),通過“零碳循環(huán)”途徑將太陽能轉化為化學能并儲存,是緩解能源危機和碳排放的有效手段。然而,由于天然光合系統(tǒng)產(chǎn)生的能量需供給諸多生命過程,其催化中心數(shù)量有限且距離光敏系統(tǒng)較遠,導致光能-化學能轉化的總量子效率低于0.1~1%(植物全年平均~0.1%,收獲季節(jié)~1%)。如何“自下而上”利用合成化學和超分子組裝手段,模擬天然光合系統(tǒng)中的關鍵分子基元及精妙組裝結構,進而構建人工光合組裝體系統(tǒng)并最終實現(xiàn)光能向化學能的高效轉化與儲存,是當今極具挑戰(zhàn)性的研究熱點(參見課題組綜述:Mater. Futures 2022, 1, 042104. DOI: 10.1088/2752-5724/aca346)。
近日,中科院上海有機所田佳研究員同香港城市大學葉汝全教授、香港大學David Phillips教授及江蘇大學杜莉莉教授合作,在超分子組裝體光催化CO2還原制CH4方面取得重要進展,相關研究成果以《Artificial spherical chromatophore nanomicelles for selective CO2 reduction in water》為題,于2023年5月18日以長文(Research Article)形式在線發(fā)表于Nature Catalysis雜志,論文的第一完成單位是中科院上海有機所。文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41929-023-00962-z
該工作受天然光合紫色細菌(Rhodobacter sphaeroides)球形色素體結構的啟發(fā),基于超分子組裝體模擬思路創(chuàng)制了一種人工光合球形色素體納米膠束系統(tǒng)并應用于水相光促CO2選擇性催化轉化(圖1)。研究人員創(chuàng)造性地合成了引入寡聚芳酰胺片段(類防彈衣Kevlar分子片段)的三嵌段卟啉基兩親分子,通過親疏水作用、氫鍵作用及π-π堆積作用大大增強了結構穩(wěn)定性,使其在水相自發(fā)組裝形成直徑約14 nm分布高度均一的球形納米膠束組裝體;該組裝體不僅具有優(yōu)異的光捕獲效率及良好的抗光漂白性質,且膠束表面形成了4.2 nm具有呈正電性的卟啉環(huán)形陣列亞結構,導致“納米圍欄”及“球形天線”效應促進了光生電子至催化位點的高效注入(圖2)。研究者選取電負性的四苯基磺酸卟啉Co配合物(TSPP-Co)為催化劑,通過靜電力作用拉近二者的空間距離、提高電子傳輸效率。研究發(fā)現(xiàn),該催化體系在可見光照射下(Xe lamp, AM 1.5 G, λ > 420 nm),可連續(xù)30天催化轉化CO2至CH4(TON>6600,電子選擇性>89%)。在初始的2小時內,在450 nm處測得的光能-化學能轉化表觀量子效率高于15%。同位素標記實驗、穩(wěn)態(tài)及超快吸收光譜實驗,證明了CO2生成CH4的過程分為兩步:首先CO2歷經(jīng)2e-還原過程生成CO,然后CO歷經(jīng)6e-還原生成CH4,CH4產(chǎn)率為>13,000 μmol h?1 gcat?1。此外,該系統(tǒng)具有將大氣中低濃度CO2(約410 ppm)還原為CH4的能力(總轉化率>96%,CO2至CH4電子選擇性>92%);同時,長效實驗及300次循環(huán)實驗表明該體系催化穩(wěn)定性極其優(yōu)異。最后,作者通過同位素示蹤、飛秒光譜等實驗及DFT計算提出兩段式反應機理,確定了CO為反應中間體,詳細闡述了TSPP-Co與底物結合、催化及中心金屬價態(tài)變化等過程。該工作為超分子組裝體模擬生物功能、超分子光催化能源轉化提供了新穎的解決思路,也從化學催化角度為我國實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”目標助力。

圖1. 人工球形色素體納米膠束的組裝路徑、結構表征及催化示意圖。(a)三嵌段卟啉基兩親分子單體結構,超分子球形納米膠束組裝過程及其與TSPP-Co光催化CO2還原示意圖,(b) 天然光合紫色細菌(R. sphaeroides)球形色素體結構,(c-d) 球形膠束的TEM及HR-STEM照片,后者可觀測到膠束表面環(huán)形陣列,(e) 水相光催化CO2還原制備CH4的長效實驗。

圖2. 人工球形色素體納米膠束的組裝限域催化結構。(a)球形納米膠束與催化劑結合示意圖,(b)組裝形成的12卟啉環(huán)形陣列錐形體結構,(c)組裝限域效應形成的納米“分子圍欄”結構促進光催化CO2還原示意圖。
以上工作得到科技部國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委、中科院、上海市科委、上海有機所以及有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室及黎占亭教授團隊的大力資助和支持。
課題組長期招收博士生和博士后(年齡<35周歲),有意者請聯(lián)系田老師(Email: tianjia@sioc.ac.cn)。
