上海高等研究院在CO2加氫制多碳醇領域取得重要進展
文章來源:上海高等研究院 | 發(fā)布時間:2024-04-15 | 【打印】 【關閉】
近日,中國科學院低碳轉化科學與工程重點實驗室/低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室(籌)高鵬研究員團隊在CO2加氫制醇類化合物研究中取得重要進展,該團隊通過鐵鋅催化劑物相結構調控,國際上首次實現CO2加氫產物由甲醇到多碳醇尤其是乙醇、丙醇等更高碳數含氧化合物選擇性精準調控與高效合成。該研究成果于4月15日以“Tuning the selectivity of CO2 hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering”為題在線發(fā)表在《化學》雜志上(Chem,2024,10,DOI: 10.1016/j.chempr.2024.03.016)。
借助可再生能源獲得的H2,將CO2資源化利用轉化為高附加值的醇類等含氧化合物,包括甲醇、多碳含氧產物(通常指2個碳及以上的醇或醛,C2+OH),不僅可以緩解對化石資源的過度依賴、保障國家能源安全,還有助于相關行業(yè)雙碳目標的實現。此外,這些產品可廣泛用作化工基礎原料,直接用作交通運輸燃料或作為燃料添加劑,因而利用制得的綠色含氧產物作為碳中性化學品或液體燃料還可應對未來碳邊境調節(jié)機制與可再生燃料的強勁需求,同時形成一條以CO2為能源化工原料的高值化利用新技術產業(yè)鏈。
中國科學院上海高等研究院(以下簡稱“上海高研院”)在過去的十多年一直在該領域開展研究工作并取得一系列原創(chuàng)性成果。闡明了金屬氧化物表面氧空位上CO2加氫經甲酸鹽生成甲醇反應機理以及晶相和暴露面影響機制(Nat. Chem. 2017,9,1019;Sci. Adv. 2020,6,eaaz2060),由此指導了CO2加氫制甲醇銅-氧化物復合納米材料工業(yè)催化劑的開發(fā),2020年完成5000噸/年工業(yè)側線,目前正在推進年產10萬噸級的商業(yè)示范,相關研究成果的系統(tǒng)總結與綜述前期發(fā)表于(ACS Cent. Sci. 2020,6,1657;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202210095;Chin. J. Catal. 2022,43,2045)。目前,國內外研究機構與企業(yè)對更高性能CO2制甲醇催化體系的研究熱情持續(xù)高漲。然而,對于CO2加氫制C2+OH反應,由于CO2的熱力學穩(wěn)定性高、CO2加氫平行反應眾多、C-C偶聯步驟難以控制,相關研究較少且挑戰(zhàn)巨大。此外,C2+OH的合成需要多個活性位參與,并于C-C偶聯之前在烷基物種與含氧物種形成之間取得某種平衡。
近期,研究團隊在甲醇與C2+OH合成方面同時取得了突破性進展。國際上首次發(fā)現并證實尖晶石結構的鋅鐵氧化物(ZnFe2O4)可實現CO2加氫高選擇性制甲醇,甲醇選擇性高達84.5%,且在反應前后該ZnFe2O4物相結構保持穩(wěn)定。反應機理研究發(fā)現,ZnFe2O4表面的氧空位可以吸附活化CO2,并加氫經甲酸鹽路徑生成甲醇。在此基礎上,通過物相結構調控引入碳化鐵物相(Fe5C2)形成ZnFe2O4/Fe5C2界面,推動了產物由甲醇向乙醇等多碳含氧產物轉變,并打破傳統(tǒng)費托合成過程中含氧碳氫化合物的Anderson-Schulz-Flory分布。原位表征、密度泛函理論與從頭算分子動力學等計算研究結果進一步表明,ZnFe2O4/Fe5C2的形成可促進烷基物種向界面遷移及其與C1含氧中間物種(CHO*)的有效C-C偶聯,大幅提升了含氧化合物中C2+OH的選擇性,含氧產物中C2+OH比例可達98.2%,CO2單程轉化率達到40.9%,較優(yōu)條件下C2+OH產率高達137.7 mg/gcat/h,此外,丙醇等C3+OH的收率可達到前所未有的5.3%,遠高于現有文獻報道的最高值(2.1%)。同時該催化體系還可實現醇烯聯產,含碳產物中多碳醇烯總選擇性近70%,催化劑穩(wěn)定性大于230小時。這項實驗與理論相結合的工作,展示了通過鐵鋅催化劑晶相結構精準調控CO2加氫制醇類反應選擇性的新策略,該策略獲得了前所未有的CO2加氫制多碳醇反應性能,同時在概念、方法和技術等方面均取得重要突破。
論文的第一作者為上海高研院/中國科學院大學在職博士生楊海艷,共同一作為博士生蔚張茜,通訊作者為李圣剛研究員與高鵬研究員。理論計算工作由上海高研院李圣剛研究員帶領團隊完成,同步輻射X-射線吸收表征通過與上海高研院上海光源李炯研究員團隊在BL11B線站開展in-house研究完成,準原位高壓X-射線光電子能譜實驗工作通過與上??萍即髮W楊永副教授團隊合作完成,原位同步輻射真空紫外光電離質譜表征通過與中國科學技術大學劉成園副教授團隊在合肥光源BL04B線站合作完成。該研究工作得到國家自然科學基金重大項目與面上項目、中國科學院青年交叉團隊、上海市優(yōu)秀學術帶頭人計劃、中國科學院上海分院青年攀登計劃、上海市自然科學基金項目原創(chuàng)探索項目、上海市揚帆計劃、榆林學院-中國科學院潔凈能源創(chuàng)新研究院聯合基金項目的資助。

圖1. ZnFe2O4尖晶石上CO2加氫制甲醇與ZnFe2O4/Fe5C2上CO2制多碳產物反應網絡的示意圖
文章鏈接: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.016
